在晋身一线女星后，白百何也开始出席各种时尚活动，为产品代言。记者梳理发现，白百何的商业代言涉及广泛，先后代言过的品牌包括雅士利、君乐宝乳业的纯享酸奶、GAP、自然堂、江中猴姑饼干等产品。2012年又与手表品牌铁达时合作，任其“念”系列陶瓷腕表代言人。去年还曾与法国著名户外运动品牌伯希和pelliot签约，并担任伯希和品牌的新一任中国区代言人。

网友复盘婚恋史：陈羽凡让白百何红了，白百何让陈羽凡绿了，一段感情就这么黄了

一路走来，除了事业顺利，爱情硕果也满满。2004年，还在读大二的白百何参演了人生中第一部影视剧《与青春有关的日子》，也正是这部剧，让她遇上了后来的丈夫陈羽凡。二人相识于剧组，在拍摄过程中逐渐因戏生情。彼时，陈羽凡所在的羽泉组合已经凭借多首脍炙人口的经典金曲红透了半边天。

2006年，白百合大学毕业，顶着与陈羽凡9岁年龄差距领证结婚。后来回忆起二人的婚礼，她声称陈羽凡并没有当面向她求婚，而是以短信要挟的方式向她求的婚。并表示，“当时他站在楼的顶层，发短信说如果我答应他，就一起共度下半生；不答应他就从另一边下去了。”

2008年1月19日，白百何生下一子，取名为陈盛桐，小名元宝。这段时间，尽管外界一直对二人的婚姻捕风捉影，但都没有实锤，双方也一直积极澄清。然而到了2014年，陈羽凡携白百何参加《鲁豫有约》时，夫妻俩画风突变，纷纷表示以前没想过要在圈内找对象。